Aminación catalítica de ciclohexanona : estudio cinético, elucidación del mecanismo de reacción y efecto del soporte en catalizadores de paladio

Abstract

La producción de aminas secundarias a partir de compuestos como cetonas, alcoholes y fenoles, de base lignocelulósica, es un campo de interés creciente, donde aún existe un déficit de información respecto de los mecanismos y los fenómenos que controlan los procesos catalíticos. En este contexto, este trabajo tuvo por objetivo comprender el mecanismo de reacción y el modelo cinético que describen la aminación catalítica de ciclohexanona con anilina, sobre catalizadores de Pd/C en fase líquida y en presencia de un donante de hidrógeno. Se prepararon catalizadores de Pd por impregnación sobre distintos soportes (C, Al2O3 y SiO2), y se analizaron por medio de diversas técnicas de caracterización (TEM-SEM, XRD, TPR, TGA y TPD-NH3), con el fin de determinar y relacionar las características superficiales del catalizador con su actividad. Se encontró que los catalizadores Pd/C, Pd/Al2O3 y Pd/SiO2, fueron sintetizados con alta dispersión metálica, resistencia térmica y diferentes propiedades superficiales (en referencia a la acidez). Las pruebas de actividad catalíticas se llevaron a cabo en un reactor discontinuo variando la temperatura, entre 120–160 °C y la concentración inicial de los reactivos y el donante de hidrógeno, utilizando Tolueno como solvente. Los productos de reacción siempre fueron: difenilamina (DPhA), ciclohexilamina (CyPhA), imina y fenol, y los resultados obtenidos sugieren que la aminación de ciclohexanona con anilina implica, como primer paso, la condensación entre la amina y la cetona para formar un compuesto hemi-aminal. Posteriormente este intermediario se transforma por adición y deshidratación, en una imina secundaria. La imina se convierte subsecuentemente en las aminas secundarias, a través de un mecanismo de desproporcionación. Por otra parte, los datos experimentales se interpretaron mediante un modelo cinético de tipo Ley de Potencia y Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW). De la interpretación del mecanismo se concluye que el paso cinéticamente relevante es la formación del compuesto hemi-aminal. La energía de activación aparente, en el rango de temperaturas estudiadas fue de 42 kJ/mol. Finalmente, en la evaluación del efecto del soporte, se demuestra que los sitios de acidez intermedia favorecen la aminación de ciclohexanona, por lo que los soportes Al2O3 y SiO2 consiguen valores de TOF superiores que los soportes de carbón.